鋼鐵酸洗廢液的資源化處理技術(shù)

鋼鐵熱軋所產(chǎn)生的酸洗廢液一般含有0.05～5g／L的 H+和 60～250 g／L的 Fe2+，由于嚴(yán)重的腐蝕性，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。該類廢液的直接排放不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成極大的浪費(fèi)。
為避免酸洗液的酸污染，傳統(tǒng)方法一般采用石灰、電石渣或石灰消化反應(yīng)的產(chǎn)物Ca（OH）2進(jìn)行中和，中和后雖然pH值可以達(dá)到要求，但是其余各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)標(biāo)，而且產(chǎn)生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大，大部分情況是堆積待處理，占用了大量土地，造成二次污染，同時(shí)該方法浪費(fèi)了大量的酸和鐵資源。
為了保護(hù)環(huán)境，節(jié)約及合理利用資源，國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的研究和探索，提出了不同類型的處理和回收方法及技術(shù)，取得了較好的應(yīng)用效果。
1 資源化處理酸洗的主要方法
1.1 直接焙燒法直接焙澆法是利用FeCl2 在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的特性，在焙燒爐中直接將FeCl2 轉(zhuǎn)化為鹽酸和Fe2O3，其反應(yīng)如下：4FeCl2+4H2O+O2＝SHCIt↑+2Fe2O3
反應(yīng)生成的和從酸里蒸發(fā)出來(lái)的HCl氣體被水吸收后得到再生酸。這是一種最徹底、最直接處理酸洗廢液的方法。由于鹽酸具有揮發(fā)性，所以該方法更適合于鹽酸酸洗廢液的處理。實(shí)踐證明該方法可以處理任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。
流化床焙燒法與噴霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應(yīng)用最早、最成熟的工藝形式。雖然采用的具體設(shè)備和工作過(guò)程不完全相同，但工作原理相同，它們將廢液的加熱、脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸收成鹽酸有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一并完成。具有處理能力大、設(shè)施緊湊、資源回收率高（可達(dá)98％～99％）、再生酸濃度高、酸中含F(xiàn)e2+少、氧化鐵品位高（可達(dá)98％左右）及應(yīng)用廣等特點(diǎn)。
這兩種工藝形式的設(shè)備組成系統(tǒng)，都有主體設(shè)備、酸貯罐區(qū)和氧化鐵輸送貯存設(shè)備三部分。主體設(shè)備都有焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器、吸收塔和清洗設(shè)備，但主體設(shè)備的結(jié)構(gòu)卻有很大區(qū)別。
世界上流化床法鹽酸再生裝置已建成50多套，我國(guó)武鋼 1700 mm冷連軋的鹽酸再生工藝就是從西德陶瓷化學(xué)公司（KCH）引進(jìn)的流化床焙燒工藝機(jī)組。美國(guó)SHARON廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國(guó)鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。
除了上述兩種方法以外，還有日本的開(kāi)米拉依托法、奧托（OTTO）法、PORI法及滑動(dòng)床法等方法。開(kāi)米拉依托法在直接焙燒法的基礎(chǔ)之上，加入了氧化鐵的提純工藝，可以生產(chǎn)出高純度氧化鐵，是鋼鐵工業(yè)與電氣磁性材料的結(jié)合。
直接焙燒法原理簡(jiǎn)單，而且一般自動(dòng)化程度都較高，解決了鋼鐵企業(yè)不熟悉化工生產(chǎn)操作的難題，但是由于其要求系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)程序的控制相互協(xié)調(diào)，而且要求酸洗工序與之密切配合，需要具有較高的設(shè)計(jì)、管理和控制水平，同時(shí)由于在高溫下鹽酸有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此接觸廢液的設(shè)備均需要采用優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕材料，造成設(shè)備成本、零部件消耗、維修費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用都很高，因此該法更適合于大型企業(yè)采用。
目前已經(jīng)建立了許多無(wú)廢液排放的帶鋼酸洗廠，即將直接焙燒處理工藝與鋼材的酸洗工藝有效地結(jié)合起來(lái)。
1.2回收鐵鹽
1.2.l 濃縮工藝
酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+，如果加入鐵屑使之與酸反應(yīng)，可以進(jìn)一步充分利用其中的酸來(lái)提高Fe2+含量。
硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出FeSO4 7H2O晶體。冷卻溫度為-5～－10℃時(shí)，大部分鐵鹽能夠析出，當(dāng)冷卻溫度為常溫時(shí)，鐵鹽部分析出，母液需進(jìn)行循環(huán)處理。
鹽酸酸洗廢液濃縮處理后可以得到FeCl2 溶液或FeCl2 2H2O晶體，由于亞鐵鹽不穩(wěn)定，一般需要再進(jìn)行氧化處理：即再用氯氣將FeCl2 溶液或FeCl2 2H2O晶體的飽和溶液氧化，得FeCl3 溶液，可以作為產(chǎn)品出售。
由于鹽酸具有揮發(fā)性，容易再生，所以在對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行濃縮處理的同時(shí)，可以回收得到稀鹽酸，與濃酸混合后可循環(huán)用于酸洗工藝。也可以用萃取法再生鹽酸后進(jìn)行鐵鹽的回收[1]。
1.2.2 膜法分離
通過(guò)膜分離技術(shù)也可以對(duì)廢液進(jìn)行分離再回收，即利用膜的離子選擇性將鹽和酸分離開(kāi)，同時(shí)回收酸和鐵鹽。
滲析法的投資僅為焙燒法的1／5左右，正日益引起人們的重視，該技術(shù)的關(guān)鍵是確定離子交換膜的面積，滲析面積可以通過(guò)計(jì)算獲得[2]。周柏青[3]采用陰離子交換膜對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行了分離，酸的回收率達(dá)到90％，回收酸中亞鐵鹽的質(zhì)量濃度小于10 g／L。
近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的納米過(guò)濾技術(shù)是介于反滲透和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù)，其具有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。萬(wàn)金保[4]利用該技術(shù)，以聚砜、聚醚砜為膜材質(zhì)，成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4 7H2O和20％的H2SO4。
膜的性能、操作技術(shù)以及酸洗廢液的特點(diǎn)是膜分離技術(shù)中的關(guān)鍵，對(duì)膜材料及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行深入研究是該技術(shù)廣泛應(yīng)用于實(shí)踐的前提條件和主要發(fā)展方向。
1.3制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑
聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵是兩種典型的鐵系無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于給水和污水處理。聚合硫酸鐵的組成為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，為紅褐色粘性液體[5]。聚合氯化鐵的組成[Fe2（OH）nCl6-n]m，為紅褐色透明液體[6]。它們分別是羥基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物，可以分別從以硫酸和鹽酸做酸洗用酸所得到的酸洗廢液制得，其合成方法可以概述為[7-9]：控制溶液中的酸度、m（SO42-）／m（Cl-）和Fe2+ 濃度，在一定溫度下，用氧化劑將Fe2+ 氧化成Fe3+ 的同時(shí)使之聚合。反應(yīng)的關(guān)鍵要素之一是調(diào)節(jié)三者的濃度及其比例關(guān)系，調(diào)節(jié)的方法依產(chǎn)品及其要求（如濃度、聚合度等）、所用氧化劑等條件而定。氧化劑可以用氧氣、空氣、氯氣、硝酸、亞硝酸鹽或過(guò)氧化氫等。反應(yīng)溫度一般不高于90℃。
其生產(chǎn)工藝過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.4 制備鐵磁流體
王文生等[10]研究了采用部分氧化-鐵氧體共沉-表面處理流程，用鹽酸酸洗廢液制備水基鐵磁流體的工藝。研究表明：氧化劑的加入量和反應(yīng)溫度是氧化反應(yīng)的主要影響因素；pH值、m（Fe2+）／m（Fe3+）、共沉淀溫度、共沉淀時(shí)間等都對(duì)鐵磁流體的產(chǎn)率以及組成成分、磁性等特性構(gòu)成影響，最佳共沉淀?xiàng)l件為：m（Fe2+）／m（Fe2+）＝1，pH=13.0 ，溫度t＝80℃，時(shí)間為5min，在此條件下得到的共沉淀產(chǎn)物為單一Fe3O4，粒度為10 μm左右，飽和磁化強(qiáng)度為68.97 emu／g，完全達(dá)到了產(chǎn)品要求。
1.5制備顏料
目前世界每年大約消耗700～800 kt的氧化鐵系顏料，以美國(guó)為例，每年消耗的 70 kt中，鐵紅占42.9％，鐵黃占38.l％。用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。從酸洗廢液制備氧化鐵顏料的方法總體上可分為干法和濕法兩種：
①干法
干法是將同體鐵鹽原料在高溫下進(jìn)行焙燒或煅燒，得到氧化鐵紅的固相反應(yīng)。其中常用的一種方法稱為綠礬煅燒法，因以綠礬（F4SO4 7H2O）為原料而得名。其工藝流程為：在250～300℃下將從酸洗廢液中提純得到的FeSO4 7H2O脫水為FeSO4 H2O，研磨粉碎后于 700～800℃下煅燒而得到鐵紅。通過(guò)控制煅燒溫度和時(shí)間及空氣通入量，可以生產(chǎn)出從淺紅到深紅各種色調(diào)的鐵紅。②濕法
濕法也就是氧化中和法，原理是使酸洗廢液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，并在堿性物質(zhì)（中和劑）的作用下水解為氧化鐵。目前國(guó)內(nèi)外幾乎都用氨作中和劑，在回收氧化鐵的同時(shí)得到被鹽，所以也稱作鐵鉸法，其工藝原理為[11]：4FeSO4＋O2＋8NH3＋4H2O＝2Fe2O3＋4（NH4）2SO4
濕法的典型操作工藝見(jiàn)圖2。

廢液調(diào)整包括溶液中鐵鹽含量、溶液酸度、原料配比和反應(yīng)溫度等方面的調(diào)節(jié)。
濕法的反應(yīng)時(shí)間一般較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。為了加快反應(yīng)速度，可以采取加催化劑的方法加以改進(jìn)，例如加入NaNO2 做催化劑，不加晶種先直接生成鐵黃，也可以再燃燒成鐵紅[11]。
濕法工藝操作中亞鐵鹽溶液純度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氧化時(shí)間等條件的控制非常重要，直接影響氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，如果條件控制得好，可以生產(chǎn)出符合電子行業(yè)用的軟磁鐵氧體用氧化鐵[12]。與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作要求高，條件不易控制。
1.6制備針狀超細(xì)金屬磁粉
利用酸洗廢液制備的針狀超細(xì)金屬磁粉是一種高附加值、高技術(shù)的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍很廣，無(wú)疑為鋼鐵廠酸洗廢液的利用與治理開(kāi)辟了一條新途徑。
該方法的工藝過(guò)程如下[13]：
①配制一定濃度的亞鐵鹽溶液；
②在攪拌的條件下，向其中加入氨水至溶液的 pH＞11，升溫至 60℃，通空氣氧化（流量 31／min），6 h后抽濾反應(yīng)液，用水將濾餅洗至 pH＝7，烘干研碎，制取針狀超細(xì)FeOOH粉末；具體參見(jiàn)更多相關(guān)技術(shù)文檔。
③將 FeOOH粉末在 250℃下脫水 1h，并在350℃下用氫氣還原，2h后出爐，即得超細(xì)金屬磁粉。
由于向?yàn)V液中加人氨水發(fā)生FeSO4＋2NH3 H2O= Fe（OH）2＋（NH4）2SO4，因而產(chǎn)生了唯一的副產(chǎn)物——硫酸鉸，可以作為化肥直接加以利用，進(jìn)一步達(dá)到了資源化利用的目的。
1.7生物法
通常的氧化酸洗廢液的方法都是在pH較高的條件下進(jìn)行的。國(guó)外研究結(jié)果表明[14]，可以利用微生物——硫細(xì)桿菌氧化二價(jià)鐵鹽，然后再水解生成黃鉸鐵釩。
FeOHSO4 和α-Fe2O3。該生物氧化法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是可以在很低的pH下進(jìn)行，通常可低至pH＝1.4～1.5。該方法需要在NH4+存在的條件下才能順利進(jìn)行。具體生產(chǎn)過(guò)程為：
酸洗廢液的主要化學(xué)成分為：ρ（Fe3+）＝8.6 g／L，ρ（NH4+）＝7.7 g／L，ρ（總 SO42-）= 40.92 g/L。pH＝1.54，游離的硫酸為 0.03 mol／L的條件下，被密封在 100 mL不銹鋼容器里，160℃下，經(jīng)過(guò)l～8 h，然后冷卻。
該工藝過(guò)程的主要反應(yīng)為：
2Fe3++2H2O＝Fe2（OH）24＋2H+
Fe3++2SO42-＝Fe（SO4-）2
Fe2（OH）24++2SO42-= Fe2（OH）2（SO4）2
Fe2（OH）24+ +Fe（SO4-）2+ +NH4+ +4H2O＝ NH4Fe3（OH）6（SO4）2 +4H+
NH4Fe3（OH）6（SO4）2=2／3Fe2（SO4）3＋5／6Fe2O3＋NH3＋7／2H2O
在這種處理方法中，首先高達(dá)97％的鐵離子以黃鎮(zhèn)鐵釩和FeOHSO4 的形式沉淀析出。然后，經(jīng)過(guò)4步熱分解反應(yīng)（溫度分別為268，394，533，666℃）最終產(chǎn)物為α－Fe2O3。
經(jīng)過(guò)生物氧化后的酸洗廢液中的主要化學(xué)成分為：ρ（Fe3+）＝8.6 g／L，ρ（NH4+）= 7.7 g／L，ρ（總 SO42-）＝40.92 g／L。
處理過(guò)的液體中，剩余的鐵離子的質(zhì)量濃度低至 0.2 g／L，而硫酸的濃度已高于原始酸洗用液（0.3mol／L），所以可以直接重新回到酸洗生產(chǎn)線，循環(huán)利用。
2 結(jié)語(yǔ)及展望近幾年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源利用重視程度的提高，人們對(duì)冶金工業(yè)酸洗廢液資源化處理的研究也越來(lái)越深入，為資源的再利用提供了新的手段。縱觀酸洗廢液處理發(fā)展的現(xiàn)狀可以看出：酸洗廢液的處理必將繼續(xù)向著資源化處理的方向邁進(jìn)，在治廢的同時(shí)變廢為寶，在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)充分利用我們有限的資源。當(dāng)然，我們最希望在不久的將來(lái)能夠研究出一種綠色方法徹底替代現(xiàn)在的酸洗工藝，這必將是全球鋼鐵生產(chǎn)的一項(xiàng)重大突破

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